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01 氯與自來(lái)水消毒
自來(lái)水使用氧化性的氯進(jìn)行氯化消毒始于1908年的美國(guó)。在此之前，由于缺乏有效的滅菌手段，因病菌通過(guò)飲用水傳播帶來(lái)了多個(gè)重大疫情。在引入氯化消毒后，美國(guó)的一個(gè)明顯的現(xiàn)象是每年因傷寒導(dǎo)致的死亡率驟降，每百萬(wàn)人中死亡人數(shù)從三百人迅速下降至1950年基本為零，展示出氯化消毒對(duì)人類生存和健康的重大影響。至今，氯化消毒仍然是自來(lái)水最常見(jiàn)的消毒方式。
圖1 美國(guó)歷史上傷寒導(dǎo)致的死亡率
在微生物學(xué)上，經(jīng)氯化消毒后的飲用水是安全的，因?yàn)椴≡w要么死亡，要么失去繁殖能力(被滅活)，所以它們無(wú)法感染人類宿主。但氯是如何發(fā)揮其消毒作用，讓人們可以安全飲水的呢？
在水中添加氯后，會(huì)形成兩種化學(xué)物質(zhì)，合稱游離氯。這些化學(xué)物質(zhì)——次氯酸(HOCl，電中性)和次氯酸根離子(OCl?，電負(fù)性)的行為大有不同。次氯酸不僅比次氯酸根離子更具活性，而且是一種較強(qiáng)的消毒劑和氧化劑。雖然次氯酸根離子的反應(yīng)性較低，但較長(zhǎng)的接觸時(shí)間可使其發(fā)揮足夠的殺菌活性和消毒作用。
圖2 不同pH值條件下有效氯的主要存在形式
水中次氯酸分子與次氯酸根離子的濃度比例由 pH 值決定。當(dāng) pH 值低(低于 7.5)時(shí)，次氯酸分子占主導(dǎo)地位，而在 pH 值高(剛好高于中性)時(shí)，次氯酸根離子占主導(dǎo)地位。因此，氯消毒的速度和效果會(huì)受到處理水的 pH 值影響。好在，細(xì)菌和病毒在 pH 值的大部分范圍中，相對(duì)容易受到氯化作用的影響。
圖3 不同存在形式的有效氯殺菌效果示意圖
次氯酸具有比次氯酸根離子更強(qiáng)的殺菌作用的另一個(gè)原因是，細(xì)菌病原體表面通常帶有自然的負(fù)電荷，因此相對(duì)于帶負(fù)電荷的次氯酸根離子而言，其表面更容易被不帶電的中性次氯酸分子穿透，因此次氯酸分子的消毒能力要強(qiáng)于次氯酸根離子。
02 氯的消毒副產(chǎn)物： 氯酸鹽
由于自來(lái)水pH值為中性，因此自來(lái)水氯化消毒起作用的都是更穩(wěn)定的次氯酸根。但是，次氯酸根在水中可能因下述反應(yīng)發(fā)生分解。
ClO?+H?O→OH?+HClO(1.1)
ClO?+2HClO→ClO??+2HCl(1.2)
3ClO?→ClO??+2Cl?(1.3)
反應(yīng)1.1，1.2和1.3合起來(lái)表示次氯酸鈉可能產(chǎn)生的化學(xué)分解，其分解產(chǎn)物中氯的含氧酸鹽主要是氯酸鈉。以上分解反應(yīng)的進(jìn)行程度主要與次氯酸鈉濃度，溫度和時(shí)間等有關(guān)。濃度越高反應(yīng)越快，溫度越高越有利于反應(yīng)，時(shí)間越長(zhǎng)反應(yīng)進(jìn)行越充分。其中濃度和溫度是兩個(gè)最重要的影響因素。上述反應(yīng)在40℃以上會(huì)劇烈進(jìn)行并導(dǎo)致pH顯著下降，為抑制這些副反應(yīng)，對(duì)于需長(zhǎng)時(shí)間保存的次氯酸鈉溶液，其pH需要維持在11以上。其中反應(yīng)1.3次氯酸根的歧化平衡常數(shù)非常大，反應(yīng)效果取決于溫度和濃度。
ClO?+O?→ClO??(1.4)
反應(yīng)1.4表示次氯酸根在光照條件下與氧氣可能發(fā)生的反應(yīng)，其主要產(chǎn)物也是氯酸根。
對(duì)于商品次氯酸鈉水溶液，有研究指出，在放置兩年后氯酸鈉濃度最高可達(dá)驚人的260g/L。
根據(jù)中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB5749-2022生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，生活飲用水的氯酸鹽濃度不得高于0.7mg/L，而且要求在使用次氯酸鈉消毒時(shí)必須檢測(cè)該值。
世界安全用水方面的權(quán)威機(jī)構(gòu)美國(guó)自來(lái)水廠協(xié)會(huì)(American Water Works Association, AWWA)針對(duì)商品次氯酸鈉溶液應(yīng)用于飲用水消毒的規(guī)定包括：
a.盡可能生產(chǎn)后馬上使用次氯酸鈉溶液，規(guī)定要標(biāo)注生產(chǎn)日期；
b.使用和保存時(shí)次氯酸鈉在溶液中的濃度需要盡量低，稀釋一倍即可使保存時(shí)高氯酸鹽濃度降低至稀釋前的1/7；
c.次氯酸鈉溶液保存時(shí)pH值需控制在11-13范圍內(nèi)，低于11有助于生成氯酸鹽，高于13有助于生成高氯酸鹽；
d.溶液中需要盡可能除去雜質(zhì)金屬離子；
e.保存溫度需要盡可能低于15℃，每降低5℃可將次氯酸鈉分解速度降低50%；
f.嚴(yán)格控制次氯酸鈉生產(chǎn)規(guī)格以避免生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生氯酸鹽。
中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB5749-2022生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)自來(lái)水使用次氯酸鈉消毒殺菌，加藥量一般為1——3mg/l，倘若水中的藻類較多，水質(zhì)較差，可以投加3——5mg/l濃度的藥劑。該濃度已經(jīng)非常低，分解難度相對(duì)較大，因此主要的分解問(wèn)題在于使用的次氯酸鈉投加前的狀態(tài)。
03 現(xiàn)場(chǎng)電解制取次氯酸鈉的優(yōu)勢(shì)
根據(jù)中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB19106-2013次氯酸鈉，商品次氯酸鈉中有效氯的濃度分三個(gè)等級(jí)，在5wt%-13wt%之間。這種高濃度十分有利于次氯酸鈉的分解。有研究表明，商品次氯酸鈉溶液初始氯酸鹽含量即有5g/L。為抑制氯酸根、亞氯酸根等消毒副產(chǎn)物的濃度，商品次氯酸鈉溶液的保質(zhì)期極為有限且保存環(huán)境要求苛刻，需要稀釋后保存，從而占用了更多的存儲(chǔ)空間，且需要加入大量游離堿精確調(diào)節(jié)pH值，同時(shí)需要低的保存溫度。因此，直接使用次氯酸鈉發(fā)生器電解制取低濃度的次氯酸鈉溶液在氯酸鹽副產(chǎn)物控制方面比商品次氯酸鈉有著天然的優(yōu)勢(shì)。
原位電解制取次氯酸鈉分為無(wú)隔膜法和隔膜法，前者的進(jìn)水氯化鈉濃度通常為3%左右，出水有效氯濃度0.8-1.0%；后者則使用氯堿電解槽類似的結(jié)構(gòu)直接生成氯氣和氫氧化鈉，在電解槽外混合生成次氯酸鈉。由于操作簡(jiǎn)單，目前市面上主要的電解次氯酸鈉發(fā)生器仍是無(wú)隔膜法。
現(xiàn)場(chǎng)電解制取次氯酸鈉相對(duì)于商品次氯酸鈉溶液，盡管pH不高(pH=9-10)，但濃度較低，一定程度抵消了前者對(duì)穩(wěn)定性的影響，且由于通常即產(chǎn)即用，次氯酸鈉分解產(chǎn)生氯酸鹽的問(wèn)題相對(duì)較小，保質(zhì)期的問(wèn)題也得到一定緩解。AWWA建議現(xiàn)場(chǎng)電解生成次氯酸鈉溶液生產(chǎn)出后24-48小時(shí)內(nèi)必須使用完，由于具有便捷性、安全性等一系列優(yōu)勢(shì)，現(xiàn)場(chǎng)電解生成次氯酸鈉溶液消毒工藝，近年來(lái)得到了快速推廣和普及。
04 現(xiàn)場(chǎng)電解制取次氯酸鈉時(shí)氯酸鹽產(chǎn)生的影響因素
與商品次氯酸鈉一樣，現(xiàn)場(chǎng)電解制取次氯酸鈉也有產(chǎn)生氯酸鹽的可能，但影響因素差異較大。其中最大的是電解的因素。
如果有效氯在電解液中滯留時(shí)間較長(zhǎng)，次氯酸根有較大機(jī)會(huì)與鈦陽(yáng)極接觸，則可能發(fā)生如下的兩個(gè)氧化反應(yīng)生成氯酸鈉。
ClO− + 2H2O → ClO3− + 4H+ + 4e−(1.5)
12ClO− + 6H2O → 4ClO3− + 8Cl− + 12 H+ + 3O2 + 12e−(1.6)
以上的兩個(gè)電解反應(yīng)，因與電極電位相關(guān)，不同種類的涂層鈦陽(yáng)極對(duì)其影響非常大。
圖4 不同陽(yáng)極涂層對(duì)氯酸鈉生成電流效率(左圖)以及生成氯酸鈉和次氯酸鈉濃度質(zhì)量比(右圖)的影響(1000A/㎡，28℃，3wt%NaCl)
根據(jù)圖4的數(shù)據(jù)，在溫度、氯化鈉濃度和陽(yáng)極電流密度等條件都不變的情況下，陽(yáng)極涂層對(duì)氯酸鈉副產(chǎn)物生成電流效率存在較大影響。表現(xiàn)較好的A涂層生成的氯酸鈉質(zhì)量濃度僅有次氯酸鈉質(zhì)量濃度的1%以下，相對(duì)于商品次氯酸鈉擁有較大優(yōu)勢(shì)；但是若選擇不合適的陽(yáng)極涂層(如D涂層)，將會(huì)顯著提升氯酸鈉的生成效率，出水氯酸鈉的質(zhì)量濃度可達(dá)次氯酸鈉質(zhì)量濃度的10%以上。
圖5 不同氯化鈉濃度對(duì)氯酸鈉生成電流效率的影響(馬赫內(nèi)托釕系電極，1000A/㎡， 28℃)
進(jìn)水氯化鈉濃度也會(huì)對(duì)氯酸鈉生成電流效率產(chǎn)生較大影響。因氯化鈉濃度低時(shí)電極電壓偏高，一方面析氯效率快速下降，另一方面也更有利于氧化次氯酸根離子生成氯酸根。在氯化鈉濃度從3.0%降至0.1%時(shí)，陽(yáng)極電流密度不變的情況下次氯酸鈉生成電流效率從93%降至32%，同時(shí)氯酸鈉生成電流效率從0.5%升至5%，最終出水的氯酸鈉和次氯酸鈉質(zhì)量濃度比從接近0升至15.2%。當(dāng)然，一般次氯酸鈉發(fā)生器不會(huì)將鹽度降低，因此這一問(wèn)題實(shí)踐中影響可以忽略。
圖6 電流密度對(duì)氯酸鈉生成電流效率的影響(馬赫內(nèi)托釕系電極，28℃，3%NaCl)
如圖6所示，在正常3%氯化鈉濃度下， 電流密度對(duì)氯酸鈉生成的影響很小，電流密度從500A/㎡到3000A/㎡區(qū)間內(nèi)氯酸鈉生成效率基本上沒(méi)有變化。
圖7 7.5g/L次氯酸鈉溶液在不同溫度下避光放置的分解情況
根據(jù)圖7的數(shù)據(jù)，與現(xiàn)場(chǎng)無(wú)隔膜電解制取次氯酸鈉水溶液產(chǎn)物濃度接近的7.5g/L次氯酸鈉水溶液，在避光保存條件下三天內(nèi)均發(fā)生持續(xù)分解。通過(guò)滴定氯酸鈉濃度變化，發(fā)現(xiàn)次氯酸鈉基本全部轉(zhuǎn)化為氯酸鈉，因此次氯酸鈉濃度的衰減對(duì)應(yīng)的是氯酸鈉濃度的上升和氯酸鈉/次氯酸鈉比例的迅速增大，48度下三天后氯酸鈉和次氯酸鈉重量比高達(dá)40%。
05 結(jié)論與建議
相對(duì)于濃度高且需要運(yùn)輸和長(zhǎng)期保存的商品次氯酸鈉，現(xiàn)場(chǎng)電解制取次氯酸鈉因其濃度低且可即產(chǎn)即用，在自來(lái)水消毒氯酸鹽副產(chǎn)物控制方面具有天然的優(yōu)勢(shì)。但該方法也需要注意電解條件控制以及產(chǎn)品保存溫度與保存時(shí)間。
馬赫內(nèi)托生產(chǎn)高性能電解制氯陽(yáng)極，具有析氯效率穩(wěn)定、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)。產(chǎn)品經(jīng)過(guò)十余年客戶驗(yàn)證，確保在電解制氯工業(yè)應(yīng)用中實(shí)現(xiàn)可靠、持續(xù)的運(yùn)行效果。
電解鹽水制氯MMO鈦板
電解海水制氯MMO鈦網(wǎng)
馬赫內(nèi)托電解制氯電極(部分)
馬赫內(nèi)托特殊陽(yáng)極：電化學(xué)系統(tǒng)的引擎
馬赫內(nèi)托特殊陽(yáng)極創(chuàng)立于1957年，是不溶性鈦陽(yáng)極的發(fā)明者和制造商。2025年與瑞典企業(yè) Permascand正式合并，共同構(gòu)筑在催化涂層及高端電極領(lǐng)域的全球領(lǐng)先地位。
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馬赫內(nèi)托具有高度的社會(huì)責(zé)任感，向光伏鍍銅、海上風(fēng)電、鋰電銅箔提供高質(zhì)量陽(yáng)極，促進(jìn)全球可持續(xù)發(fā)展進(jìn)程。
*本文圖片均由馬赫內(nèi)托特殊陽(yáng)極供圖，版權(quán)歸原作者所有
原標(biāo)題：深度解讀：氯化消毒的氯酸鹽副產(chǎn)物問(wèn)題與現(xiàn)場(chǎng)電解次氯酸鈉發(fā)生器的優(yōu)勢(shì)
